Caterina Volpi è professore Ordinario di Storia dell'Arte presso il Dipartimento SARAS della "Sapienza", Facoltà di Lettere e Filosofia.

Il suo campo privilegiato di ricerca e insegnamento è la pittura ed il disegno in Italia tra Cinquecento e Seicento.

Negli anni ha lavorato in numerosi Istituti Culturali Internazionali tra i quali il Collège de France di Parigi, il Warburg Institute di Londra, la Pierpont Morgan Library di New York, l'Università di Pechino, il Getty Research Institute di Los Angeles, l'Istituto Italiano di Cultura a Londra e, in Italia con L'accademia di Brera a Milano, la Galleria Nazionale di Capodimonte, Istituto Nazionale della Grafica, ha inoltre collaborato con musei internazionali quali la Dulwich Picture Gallery, il Courtald Institute e la National Gallery di London, il Louvre di Parigi, il Kimbell Art Museum in Fort Worth.

Nel 2024, con la Prof.ssa Raffaella Morselli, ha curato la mostra "Guercino. L'era dei Ludovisi a Roma" presso le Scuderie del Quirinale.

Tra le sue numerose pubblicazioni si segnala la monografia sul pittore Salvator Rosa (2014).

Attualmente è membro del comitato scientifico della rivista Storia dell'Arte, diretta da Alessandro Zuccari, del comitato scientifico Centro Studi Storia dell'Arte, del comitato regionale ICOM Lazio. Dirige la collana Dentro il palazzo edita dalle Edizioni Musei Vaticani e la collana Paesaggi edita da De Luca Editore.